聚合氯化铝及其在造纸中的应用
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聚合氯化铝及其在造纸中的应用
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摘要：本文介绍了聚合氯化铝的一般性质及其在清除纸机湿部阴离子杂质，中性松香施胶和树脂控制方面的应用。
硫酸铝由于在酸性水溶液中可水解形成聚阳离子铝化合物，多年来一直作为酸性抄纸中较重要的廉价阳离子供给体。但随着抄纸向碱性体系的转化，其在中性或碱性条件下水解加剧而逐渐失去阳电荷性质，因此硫酸铝逐渐被其它阳离子聚合物取代。其中预水解的阳离子无机聚合物聚合氯化铝由于在中性到碱性PH范围内仍维持较高的阳电性、并取代硫酸铝而成功地实现了中性松香施胶而越来越受到造纸工业的重视。它在碱性抄纸体系中，甚至在酸性抄纸体系中的许多场合下都可用来取代硫酸铝，并产生更为显著的效果。这里就聚合氯化铝的特性和在造纸中的应用作一介绍。
一、聚合氯化铝的性质
聚合氯化铝简称PAC（Polyaluminum Chloride），是一种阳离子无机高分子聚合物，在水溶液中形成一种亚稳定的聚合产物。这种聚合物可以看作一种预水解物质，因此在水溶液中比一般单体水解慢。其分子式可以表示为：Aln(OH)mCl3n-m。m是聚合体中Cl-被OH-取代的数量，其大小取决于Cl-被OH-取代时的中和程度；n是这种无机高分子的聚合度，受多种因素的影响，尤其是受OH-的浓度影响较大。为此PAC常用碱度表示其特征：
碱度（%）=[OH-]/3[Al3+]×100=m/3n×100%
这种多物质的电荷则可由下式计算：
Aln(OH)m3n-m
显然，PAC不是单纯一种结构的物质，而是一类物质。其性质取决于制备方法和碱度，即聚合物的最后聚集体形式，因此不同的PAC产品性能差异很大。有关这种聚合铝物质的聚集体形式，由于分析的局限性还没有统一的认识。但随着Al27核磁共振谱技术的应用已有了较为明确的了解。有相当多的直接的和间接的分析测试结果证明二聚体和A13聚核物质的存在，但还不能检测出存在的所有铝物质。
二聚体是较简单的聚合铝物质形式，两个铝离子由两个配位八面体的共享羟基联结到一起。这两个共享羟基取代了四个水分子，即二聚体的表达式为：Al2(OH)2(H2O)84+。
A13聚核物质由Johansson提出，12个八面体配位的铝离子以共享羟基组成共同边缘而构成一个笼形结构。笼形结构中心是一个四面体配位的铝离子，其表达式为：AlO4Al12(OH)24(H2O)127+。
从这些结构式可以看出，聚合氯化铝是以高阳电荷形式存在的，加入水中即可形成这种高阳电荷铝聚合物，即使是二聚体。其电荷指数为+4，也比Al3+单体的阳电性高10倍，而且这种聚合物水解很慢，在很宽的PH范围内都维持较高的阳电性。而硫酸铝加入水溶液中时仅仅形成少量的这种聚核铝物质，且其阳电性随PH值增加到中性范围时急剧下降，并在中性到碱性PH范围内达到等电点。
二、聚合氯化铝在造纸过程中的应用
聚合氯化铝因其高阳电性和在很宽的PH值范围内维持其高阳电性，在制浆造纸过程中越来越多地取代硫酸铝而进入制浆造纸过程中的各个环节。
如在纸浆漂白中代替硫酸铝预处理纸浆可增加漂白度，而且PAC可使连二硫酸钠漂白在较佳PH下进行。在纸料留着操作中用PAC作阴离子杂质指捉剂（Anionic Trash Catcher，简称ATC）预处理纸浆可大大提高纸料留着率。甚至PAC本身也可作为低分子量阳离子聚合物对细小纤维进行电荷补缀。在碱性抄纸体系中还可和阳离子淀粉一起形成“Hydrosil”效应"。在施胶中用PAC作胶料沉淀剂可实现中性松香施胶。在纸机网部用PAC代替硫酸铝进行树酯控制，使树脂控制效果更好。在湿强纸生产中用PAC也可有效地将湿强树脂。如表氯醇树酯和三聚氰胺甲醛树脂有效地留着在纤维上，从而增加了纸页湿强度。但目前PAC在造纸中较多的应用还是作为阴离子杂质捕捉剂（ATC），中性松香施胶沉淀剂和树脂障碍抑制剂。
1、聚合氯化铝作阴离子杂质捕捉剂
在酸性抄纸体系中由于大量硫酸铝的使用，很少出现阴离子杂质问题，因为在酸性体系中硫酸铝本身就是一种很好的ATC。但随着向碱性抄纸体系的转化，高得率浆和涂布损纸的应用及白水封闭程度的提高，阴离子杂质问题就突出。它可消耗大量阳离子聚合物，甚至使阳离子助剂完全失效，并可能引起一系列的纸机操作问题和纸页质量问题。为防止这些问题的出现，在纸机湿部浆料制备的早期，常加入阴离子杂质捕捉剂，以预先中和阴离子杂质。适量加入的ATC可与阴离子杂质形成具有1：1结构紧密且体积小的“配对物”（Symplex）。这种配对物可沉积到纤维上，可减弱对纤维的剪切力，使阴离子杂质留着在纤维中而从体系中除去。这些ATC一般为低分子量具有高阳电荷密度的阳离子聚电解质，其中较有效的ATC之一就是聚合氯化铝。
实验证明：使用PAC作ATC后纸料中细小纤维留着率比只用助留剂时助留效果大大提高，而且中和阴离子杂质的负电荷先于细小纤维的负电荷被中和，说明PAC对阴离子中和作用的选择性很强。这样既有利于中和阴离子杂质又可给细小纤维留下适当数量的负电荷以此来吸附阳离子聚合物。
PAC作ATC时，其加入量可由阳离子杂质的阳电荷需要量来确定。较直接的方法就是取加入点的浆料进行过滤，取一定量的滤液在粒子电荷测定仪上直接用PAC进行电位滴定，得出所需PAC量。生产中以中和80%的阴离子杂质所需要的PAC量为宜。
2、聚合氯化铝作中性松香施胶沉淀剂
松香是一种两性分子物质，施胶时松香需要在纸页中适当定向才能起到施胶作用。在酸性施胶中，即PH5.0-5.5时，硫酸铝在水溶液中水解形成聚核铝物质。这些高阳电荷的聚核铝物质很容易吸附在纤维素纤维上，并有助于使松香以更为疏水的状态定向。因此在酸性抄纸体系中硫酸铝是一种理想的松香施胶沉淀剂。而当PH值增加时，如增加到中性PH值范围内，聚核铝物质则逐渐消失，代之以形成低阳电荷的Al(OH)3。硫酸铝的辅助施胶作用迅速降低，此时的硫酸铝已不再适于作松香施胶的沉淀剂。
如前所述，聚合氯化铝则可以看作一种预水解产品，施胶的主要聚核铝物质可以通过生产过程来控制。如为了获得施胶所需要的聚核铝物质，很有必要使PAC产品具有30%-50%的碱度，而且PAC直到中性或碱性PH值范围内仍带有较高的正电荷，因此要实现中性松香施胶，PAC是一种很合适的铝源物质。
目前，采用聚合氯化铝的中性松香施胶技术在欧洲应用已经有十多年了。它使松香施胶（分散松香胶应改性，以尽可能防止其在中性PH值下离子化）可在PH值高达7.5下进行，但施胶PH值通常控制在7.0左右，国内也有这方面的研究。因此使用添加聚合氯化铝中性松香施胶工艺已积累不少经验：
（1） PAC与分散松香胶应同时加入调浆箱中，PAC与胶料按次序同时加入浓浆中可使之在纤维的存在下立即形成细小分散的铝/松香粒子，从而较大程度地降低浆中其它阴离子或阳离子物质的干扰。如果使用阴离子杂质含量高的纸浆，可在浆料制备的早期加入少量PAC预处理纸浆。
（2）阳离子淀粉加入调浆箱后的管路中。虽然加入阳离子淀粉的主要目的是增加纤维间的结合，但也会提高胶料留着率（相对来讲PAC对阳离子聚合物的依赖性比硫酸铝大，减少阳离子聚合物加入量会使施胶受到明显的损失）。淀粉所具有的保护性胶体性质还有利于胶粒随浆料向前移动时慢慢增长，这都有助于提高施胶效率。因此应适当选择淀粉加入地点，使之与胶料有充分的接触时间但又不干扰胶粒的形成。
（3）碳酸钙填料在冲浆泵处加入，目的是较大程度地降低钙离子或碱性对施胶所具有的任何不利影响。由于碳酸钙的碱性和PH值缓冲作用，建议向白水盘中加入硫酸控制PH值在7.0-7.5。
（4）需要监测体系的阴离子杂质。因为PAC是一种很强的阴离子中和物质，它可与体系中的阴离子杂质优先反应而干扰施胶作用。
采用PAC进行中性松香施胶，其与松香的比例可采用明矾的经验。如对磨木浆进行的施胶实验表明：在1%松香加入量下，1.8%的PAC即已达到较高施胶度。但因其施胶效率高，胶料用量可以减少。
3、聚合氯化铝用作湿部树脂障碍抑制剂
使用涂布损纸，磨木浆和亚硫酸盐浆作配料的纸机，如果体系留着不佳，很容易在纸机表面和压榨辊上产生树脂沉积物，堵塞压榨毛毯，粘起或使纸页起毛，影响纸页平滑度，甚至被迫停机。因此需要采取措施控制树脂障碍的产生。
控制树脂障碍的方法很多，但随着纸机白水体系封闭程度的提高，优先选用的方法是用阳离子物质中和树脂，使树脂沉积在纤维上，随纤维一起留着在纸页中。传统上采用硫酸铝作电荷中和剂，但硫酸铝的阳电性相对较差，水解产物少，过量会引起体系铝离子过剩，并且它不能强烈地改变体系电荷性质，因此现多采用聚合氯化铝或其它低分子量高阳电荷有机聚合物控制树脂障碍。
采用电荷中和的方法控制树脂障碍，其原理与采用ATC消除阴离子杂质的原理是一样的。与其它有机阳离子聚合物相比，PAC因为对有机阴离子可溶物或胶体物质的选择性更强些，因此它也是一种优良的树脂障碍抑制剂。现在，越来越多的纸厂用PAC代替硫酸铝控制树脂障碍， 并发现，PAC与硫酸铝相比：（1）它可更有效地将树脂固着在纤维上；（2）在较佳加入量下它可将更大量的树脂固着到纤维上；（3）固着树脂对其可使用的PH范围比硫酸铝宽。因此，PAC在酸性到碱性的抄纸条件下都可应用，并且用较低的加入量就可很好地控制树脂障碍的产生。
三、结语
PAC是一类相当复杂的无机聚合物，具有相同碱度的PAC，因为生产途径不同，其性能差异也很大，因此还需要对PAC产品的聚合度进行测定。但目前还没有一种简便易行的测定方法，这在很大程度上妨碍了对PAC性能的正确认识和对PAC产品的合理选用。国外正在研究的一种特种氟离子电板技术（specific fluoride ion electrode） 有望作为一种易行、快捷的技术来评定不同PAC产品的聚合度。相信随着SFIE技术开发的成功会更有利于造纸工作者对不同PAC产品的合理选用。
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